卡尔费休水分测定干货系列（二）—— 库仑法参数详解
卡尔费休水分测定干货系列（二）—— 库仑法参数详解
当您的样品水分含量在0.001% ―1% 时，可以采用库仑法水分仪测定。在使用该仪器时，您是否了解过：
指示电极与发生电极的作用是什么？
施加在指示电极和发生电极上的电流分别为多少？
电流与电位是什么关系？这些与漂移值的关系是什么？
软件中关键参数的含义及设置建议有哪些？
以上这些内容，让小编带您一起来了解一下 。
KF反应的基本原理
其中的I-元素通过电反应 2I-?2e→I2↓ ，生成I2，并循环使用。碘的生成量，直接由消耗的电量决定。可以用下式表示：
其中Q是碘离子还原所用的电量， 也就是发生电极流过的电量。H2O则是 I2反应掉的水量。
指示电极
指示电极（订货号: 6.0341.100）：碘的产生过程由双铂丝指示电极控制，在该电极上施加恒定的电流（一般情况为10uA）：
如果滴定杯没有水分，即有碘分子存在时，存在这个反应：I2+2e-→2I-，其指示电极的极化电位为 50mV 左右，其宏观表现为指示电极两头的溶液阻抗低 。
如滴定杯中有水分存在，则指示电极的极化电位较高，大约为120mV 左右，其宏观表现为指示电极两 端的溶液阻抗高。
指示电极的电量相对于发生电极的电量很少， 对电解电量的计量几乎可以忽略不计。
指示电极的电流与电位的关系
指示电极的电流一般为稳定电流，其大小可以设置。其大小会影响滴定的等当点电位和控制范围的设置，如以下图表所示。对于常规的试剂，一般选择缺省值即可：即电流10uA ，等当点电位为50mV ，控制范围为70mV 。
下图中，左边坐标为指示电极电位的坐标，右边为由发生电极产生的碘所反应掉的样品水量的坐标。指示电极电位变化直接控制发生电极电流的变化和水量曲线的变化（即水量曲线的微分）。
KFC滴定过程指示电极电位与含水量的关系
发生电极
发生电极：用来将碘离子生成 I2 的电极，电极消耗的电量，直接决定了产生 I2的量。仪器在电极两端施加恒定直流电源（ 100mA 、200mA、400mA）。
阳极处的反应为
阴极处的反应为
按照电极结构，可以分为两种：有隔膜电极与无隔膜电极。
1
无隔膜电极（订货号:6.0345.100）
只需要一种试剂，试剂的更换和测量杯的清洗的操作更为简便。而且允许更大的电解电流 ，因此电解电流可以直接设为最高值 （试剂原因除外）。但存在电解产生的 I2，被搅拌到阴极处，会形成微量的副反应I2+2e→2I-，并以漂移值形式显示出来。一般而言，在相同条件下，无隔膜电极平衡时的漂移值会高过有隔膜电极。
2
有隔膜电极（订货号:6.0344.100）
需要两种试剂，分别添加阴极液和阳极液 。电极隔膜将测量池分割为两个区间，离子可以通过隔膜 ，而分子形态的物质会被隔膜阻挡，因此在阳极室产生的 I2 ，仅在此区间与样品反应不会在阴极处产生副反应 。有隔膜电极平衡时的漂移值可以比较低。但隔膜同时提高了离子移动的难度，从而提高了电解电极的之间的溶液阻抗。因此电解电流量的上限会受到限制 ，电解电流一般设置为 Auto 。同时隔膜也影响发生电极的清洗。所以对于大部分应用可以选择无隔膜电极。
发生电极电解电流开通时间与漂移值的关系
用于发生电极的恒定直流电源处于可开可关的状态，其开关状态受仪器控制。如仪器处于全开的状态，其表现为漂移值：2240ug/min 400mA ；1120ug/min(200mA)；560ug/min(100mA) 。当仪器处于平衡状态，此时漂移值一般小于 20ug/min 。发生电极大部分时间关闭的状态，只有少量时间处于开通的状态。如下图：
KFC 滴定过程中电解电流开通时间与漂移值的关系
处于平衡状态时电解电流开通时间与漂移值的关系
关键参数解析
库仑法的滴定参数，一般不需要修改，使用缺省参数即可。
1
漂移值：
漂移值（drift），在进行样品测量之前，首先对滴定杯的溶剂进行平衡滴定，以消除溶剂中水分。
当溶剂水分被反应*以后，仪器仍然会持续对滴定杯进行滴定，其滴定速度，即可理解为漂移值（ug/min）。用于对抗滴定杯的环境中水分的渗入和试剂本身的副反应，以保持滴定杯处于无水的状态。
漂移值为每分钟的消耗掉水的数量。可以理解为该滴定杯存在的系统性副反应。
2
开始漂移值：
可以设为20ug/min 。即当试剂的滴入速度达到或小于20ug/min ，即可视为滴定杯已处于无水状态。此时滴定杯可进行测样 ，但此时的漂移值未必处于*稳定状态，可能还会有波动，其数值均要小于20ug/min 。一般而言，待测水量越低。开始漂移值就要求越小，才能获得精确的结果。
3
漂移校正：
实际漂移值，进样前实际的瞬时漂移值（ drift ），一般小于或等于开始漂移值 。滴定完成后，样品水分消耗的试剂的体积需要修正为=V drift*t 。其中 V 为滴定体积， t 为本次的测量时间。
1）Automatic 模式：
对一般水分滴定，测试时间都比较小，例如0.5~2min。drift*t的修正值都小。drift的变化对结果影响并不大。此时可以选择automatic模式进行修正，即使用开始进样前的drift进行修正。仪器将自动完成修正。
2）Manual模式：
对耗时较长的水分测量，如固体卡式炉水分测量，一般测量时间t为15min以上。
此时drift*t值比较大，瞬时的drift的代表性、稳定性不够好。可以用某段时间的平均漂移值替代瞬时漂移值，进行修正计算。
此时需要选择manual模式进行修正，同时输入平均漂移值。
对于固体样品的水分测量，样品进行后，样品中的水分并不能马上被溶剂溶出，此时滴定杯中的电极并不能测量到极化电位的巨大变化，即仪器可能检测不到水分，系统可能判定测量可以结束并给出错误结果。为避免此种情况的发生，需要设置萃取时间（如300s），确保固体样品的溶解，使样品在滴定杯中处于*溶解且均匀分布的状态。
应用举例：
一般水分测量与固体的卡式炉测量参数差异如下，其它参数（计算公式除外）一致且使用缺省值。
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